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在低温电解中，离子承担着多重功能：其一为热力学作用，参与反应的离子活度（由pH值决定的质子或pOH值决定的氢氧根阴离子）共同决定了阴极和阳极的热力学氧化还原电位。高浓度溶液的pH或pOH值的测量与计算是常被忽视的重要挑战；其二，离子作为电极反应的反应物，其表面浓度直接决定电极反应动力学；最后，在分隔阴阳极的电解质溶液和隔膜中，氢原子发生器离子还承担着电流载体的职能。
本文旨在探讨碱性水电解槽内水与离子传输这一特定主题涉及的基础性问题，期望能为推动大规模低温（T < 200 °C）氢原子发生器制氢技术的研究开辟新路径。
首先需要明确：离子电流本质是离子穿越某一表面（通常视为平面）的通量。当电极采用纳米结构的3D设计时，其有效活性面积可能远超几何面积。然而对于离子电流而言，其有效传导面积无法通过结构设计扩大。为建立数量级概念，假设单价盐（如KOH）中的单一离子（例如OH?）氢原子发生器承载全部电流，则10 kA·m?2的电流密度相当于约0.1 mol·s?1·m?2的通量。如下图1所示，1平方米面积、10纳米厚的1 M溶液薄层内含10?? mol可移动离子，这意味着薄层内的可移动离子每秒需更新10,000次（即每100微秒更新一次）。相应地，可移动离子穿越表面的线速度为0.1 mm·s?1（即36 cm·h?1）。与有效面积可拓展的电极不同，膜的有效传导截面仅为其可供离子迁移的孔隙面积（图1示意图）。本文讨论的所有隔膜，其有效传导面积均不足几何面积的十分之一氢原子发生器，这意味着在浓度恒定的前提下，氢原子发生器离子迁移速度至少要快10倍，即达到1 mm·s?1（3.6 m·h?1）。
研究隔膜等受限介质中离子电导率的主要困难在于：氢原子发生器第一性原理计算等数值方法仅能提供有限数量离子和分子的溶剂化结构，分子动力学模拟则局限于纳秒级短时域信息；类似地，二维红外光谱和小角X射线散射等光谱技术也只能提供短程结构信息。而阻抗谱等电化学测量虽然能获取更长时域的宏观数据氢原子发生器，但如何将这两种尺度的研究方法有机结合，从而阐明（特别是氢氧根离子的）传输机制与其溶剂化环境的关联，仍是当前研究的重大挑战。
一、历史背景
使用隔膜的碱性水电解最古老的方法可追溯到19世纪末。氢原子发生器隔膜的目的具有双重性：避免产生的H?和O?气体混合；并允许离子电流从阳极传输到阴极。根据定义，隔膜不具有离子选择性，它仅是对气体的物理阻隔层，同时对离子和水具有渗透性。历史上，曾广泛使用无机隔膜，如石棉 [温石棉, Mg?Si?O?(OH)?]。更现代的隔膜是基于聚合物的，例如聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSU）等，并且可以包含无机填料，如氧化锆或二氧化钛颗粒。
另外，近期也提出了一些更薄的、基于聚合物（如聚苯并咪唑PBI）氢原子发生器的所谓离子溶剂化膜（ISM）。本文的重点则专注于将电流从阴极传输到阳极的离子。
历史上，基于隔膜系统的电解质是KOH。主要原因是其溶解度，意味着溶液中OH?浓度高，因为KOH在水中的溶解度可达8 M。然而，KOH溶液的电导率在大约7 M时达到最大值。低于此值时，随着离子电荷载流子数量的增加，电导率随浓度增加而增加；但在更高浓度下，离子--离子相互作用会阻碍电导率，超过7 M后电导率因离子对效应而下降。7 M的浓度对应于水--KOH相图中的低共熔点，这意味着电解质在-60°C时仍保持液态，这对于在寒冷国家运行的电解槽是有利的。此外，由于碱性水溶液的粘度通常随温度升高而降低，从而促进离子电导率，因此碱性电解槽在80~90°C的温度范围内运行。氢原子发生器
至于电极，早期的电解槽对阳极和阴极均使用镍电极，而一些现代电解槽则使用电催化剂涂覆的电极。
二、通过多孔膜的传输氢原子发生器
在多孔隔膜中，孔隙足够大以容纳周围的KOH溶液。离子传输被认为是通过直径大于150 nm的孔隙内的布朗运动发生的。在稀KOH溶液中，K? 和 OH?的迁移数分别为0.27和0.73 (λ°K? = 73.5 cm2·Ω?1·mol?1， λ°OH? = 198.3 cm2·Ω?1·mol?1)，这意味着氢氧根离子携带约四分之三的电流，比水合钾离子更具流动性。实际上，OH?的传输部分通过Grotthuss机制发生，该机制涉及在水分子簇中形成和破坏氢键，以有效地传输质子或氢氧根离子。随着浓度增加，迁移数的演变在文献中未能找到，但氢氧根离子很可能仍然是主要的电流载体。事实上，有趣的是注意到 K? 在熔融 KOH 中的迁移数为0.03。氢原子发生器
在电解条件下，两种离子通过隔膜的迁移数问题变得更加复杂。
三、钾传输
通常认为，在没有对流的情况下，K? 穿过隔膜/膜的通量应为零，因为它既不产生也不消耗，考虑到它不参与电解反应。那么K?的迁移数应为0，OH?的迁移数应为1，所有电流均由 OH? 携带。然而，应该考虑到在7 M KOH溶液中，没有"自由"水分子，溶液更像是一种"水合离子的熔盐" 。这意味着水合K?也充当水的载体和阴极反应的质子供体。氢原子发生器
在这种情况下，当水合阳离子成为反应物时，是否应考虑水合 K? 通过膜的传质？
四、KOH和水扩散
必须认识到，水电解过程中的阳极反应除了产生氧气（每0.5摩尔氧气伴随1摩尔水）外还产生水，这导致KOH浓度从阴极室到阳极室在隔膜两侧形成梯度，从而产生KOH穿过膜的扩散通量。该通量也可能导致产生一个反向作用于电池电压的扩散电势。溶液中的扩散电势是由阳离子和阴离子之间的迁移率差异引起的。此处，阴离子比阳离子快，所有确保溶液电中性的静电离子间作用力引起电势差，从而产生一个"推动"阳离子并"减慢"阴离子的电场。氢原子发生器
五、带（荷）电孔隙
关于通过隔膜的离子电流，另一点源于膜的多孔性。实际上，多孔介质中的电导率受孔结构的高度阻碍。文献中提出了许多基于曲折度、收缩因子、孔隙形状、电解质饱和度等的多孔介质电导率模型，但很少涉及高浓度溶液。最近研究提出了一个有趣的模型，通过基尔霍夫定律描述电解质传输，捕捉了电荷密度和电势的时空变化。对于填充有亲水性ZrO?纳米/微米颗粒的聚合物隔膜，例如商业化的Zirfon膜，最近测量并模拟了零极距电解池的欧姆电阻，并与文献数据进行了全面比较。在80°C的30% KOH中，Zirfon膜的电阻在0.1至0.15 Ω·cm2范围内，对应于MacMullin数为2.8，即在处理理想球体时孔隙度为50。MacMullin数定义为比值 (τ2/ε)，其中τ2是曲折因子，ε是孔隙率。在电解条件下测得的较高电阻（0.23~0.76 Ω·cm2）与理论预测相比，主要归因于不均匀的电流分布和阻塞孔隙的纳米气泡的存在氢原子发生器。
关于Zirfon的一个有趣点是，ZrO?表面是两性的，带有负电荷，这一点在将Zirfon膜视为中性多孔隔膜时常常被忽视，例如在上述引用的研究工作中。由于离子强度太高，不存在扩散层，更可能是这种带负电的表面被其表面上形成亥姆霍兹层的一层 K? 阳离子所补偿，如下图2所示。在这种情况下，Zirfon膜是否可以被视为一种弱阴离子交换膜，而不是弱阳离子交换膜？氢原子发生器
图2.含有ZrO2颗粒的膜的示意图。在高pH值下，ZrO2带负电荷，可能与固定的水合阳离子的亥姆霍兹层水合。在商业Zirfon膜中，颗粒的直径约为500 μm，孔径为150 nm。电场和电流线沿着颗粒之间电阻最小的路径。
六、电渗
一些作者考虑了电解过程中电渗的存在。在没有"自由"水分子的高浓度电解质溶液中，能有电渗吗？根据定义，电渗是在平行于表面的电场存在下，由邻近极化界面的扩散层运动开始产生的电解质溶液在毛细管或多孔介质中的运动。在稀溶液中，如果我们认为氧化锆带负电，那么在稀条件下，我们应该有由电场对扩散层的影响产生的向阴极的电渗。相反，如果我们认为由于 K? 亥姆霍兹层的存在导致电荷反转而使氧化锆带正电，那么是否有向阳极的电渗？通过反离子吸附反转电渗流常用于毛细管电泳和其他微流体系统以反转流动方向。氢原子发生器
七、水拖曳
与水合分子的水拖曳常常与电渗混淆。氢氧根阴离子通常高度水合（溶剂化数, n > 4），并可通过摩擦拖曳许多水分子。在高浓度溶液的受限结构中，水合数减少。已有报道一种令人意外的稳定形式，由菱形氢氧根对 O?H?2? [OH?–(H?O)?–OH?] 组成，而不是四水合金字塔结构 O?H?? [OH?–(H?O)?]。
事实上，也有人提出，即使K?在多孔隔膜中的水合作用也可能不如在相邻的碱液中强，这取决于水--孔隙表面的相互作用，这种作用可以是结构形成性的或结构破坏性的。氢原子发生器
八、气体传输
气体的溶解度不容忽视，即使溶解度随溶液离子强度的增加而急剧下降。
如先前讨论，由离子的存在稳定的纳米气泡的形成，产生静电压力以平衡拉普拉斯压力，也可能导致气体渗透性。实验上，氢的渗透性高于氧，氢交叉到阳极可能产生潜在风险。由于点火阈值为4%，工业电解槽中通常将氢气到氧气的比例安全水平限制在2%。在理想情况下，透过膜的 H? 应在阳极被重新氧化产生质子，同样透过的 O? 应在阴极被还原，仅仅降低能量效率。然而，如果在大多数阳极材料上 H? 的氧化相对于氧气的生成相对较快，那么在大多数阴极材料上 O? 的还原相对于氢气的生成则相对较慢，并且产生的氢气中存在的氧气也必须通过使用脱氧单元的后处理来缓解。氢原子发生器
或者，可以利用膜设计来减轻气体交叉。可以引用过往研究人员的工作，他们对不同物理参数对各自的氢扩散率和电解质渗透率的影响进行了深入研究。发现纯KOH溶液中的氢扩散率比浸泡在同一溶液中的Zirfon PERL膜中的氢扩散率高6倍以上，这突显了膜的孔隙率如何阻碍气体扩散率。实际上，孔的曲折度和电解质相减少的体积分数是导致膜中氢扩散率整体下降的原因。他们还表征了孔隙率对压差驱动的交叉渗透的影响，并得出结论：窄孔膜将是有利的。总而言之，膜制造商必须在减少气体交叉和实现低离子电阻之间找到良好的平衡。氢原子发生器
总结来说，下图3说明了通过隔膜/膜的不同通量：
? KOH因浓度梯度从阴极电解液向阳极电解液扩散。氢原子发生器
? 水因浓度梯度从阳极电解液向阴极电解液扩散，也可能因氢氧根离子的水拖曳或若两室压力不平衡则因渗透压而反向扩散。
? 氢氧根阴离子因电场从阴极电解液向阳极电解液迁移。
? 高度水合的钾离子通过迁移-扩散从阳极电解液向阴极电解液传输水用于阴极反应 (?)氢原子发生器
图3.性水电解过程中通过隔膜/膜的通量。氢原子发生器
所有通量都与电极反应耦合，驱动力是施加在两个电极之间的电势差。氢原子发生器当然，膜两侧碱液的强循环可能会减少扩散过程。总而言之，可以得出结论，即使碱性电解是一项成熟的技术，人们也可以认识到跨膜通量的问题是复杂的，并且一些关于跨膜传输的非常基本的问题仍然悬而未氢原子发生器
本文旨在探讨碱性水电解槽内水与离子传输这一特定主题涉及的基础性问题，期望能为推动大规模低温（T < 200 °C）氢原子发生器制氢技术的研究开辟新路径。
首先需要明确：离子电流本质是离子穿越某一表面（通常视为平面）的通量。当电极采用纳米结构的3D设计时，其有效活性面积可能远超几何面积。然而对于离子电流而言，其有效传导面积无法通过结构设计扩大。为建立数量级概念，假设单价盐（如KOH）中的单一离子（例如OH?）氢原子发生器承载全部电流，则10 kA·m?2的电流密度相当于约0.1 mol·s?1·m?2的通量。如下图1所示，1平方米面积、10纳米厚的1 M溶液薄层内含10?? mol可移动离子，这意味着薄层内的可移动离子每秒需更新10,000次（即每100微秒更新一次）。相应地，可移动离子穿越表面的线速度为0.1 mm·s?1（即36 cm·h?1）。与有效面积可拓展的电极不同，膜的有效传导截面仅为其可供离子迁移的孔隙面积（图1示意图）。本文讨论的所有隔膜，其有效传导面积均不足几何面积的十分之一氢原子发生器，这意味着在浓度恒定的前提下，氢原子发生器离子迁移速度至少要快10倍，即达到1 mm·s?1（3.6 m·h?1）。
研究隔膜等受限介质中离子电导率的主要困难在于：氢原子发生器第一性原理计算等数值方法仅能提供有限数量离子和分子的溶剂化结构，分子动力学模拟则局限于纳秒级短时域信息；类似地，二维红外光谱和小角X射线散射等光谱技术也只能提供短程结构信息。而阻抗谱等电化学测量虽然能获取更长时域的宏观数据氢原子发生器，但如何将这两种尺度的研究方法有机结合，从而阐明（特别是氢氧根离子的）传输机制与其溶剂化环境的关联，仍是当前研究的重大挑战。
一、历史背景
使用隔膜的碱性水电解最古老的方法可追溯到19世纪末。氢原子发生器隔膜的目的具有双重性：避免产生的H?和O?气体混合；并允许离子电流从阳极传输到阴极。根据定义，隔膜不具有离子选择性，它仅是对气体的物理阻隔层，同时对离子和水具有渗透性。历史上，曾广泛使用无机隔膜，如石棉 [温石棉, Mg?Si?O?(OH)?]。更现代的隔膜是基于聚合物的，例如聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSU）等，并且可以包含无机填料，如氧化锆或二氧化钛颗粒。
另外，近期也提出了一些更薄的、基于聚合物（如聚苯并咪唑PBI）氢原子发生器的所谓离子溶剂化膜（ISM）。本文的重点则专注于将电流从阴极传输到阳极的离子。
历史上，基于隔膜系统的电解质是KOH。主要原因是其溶解度，意味着溶液中OH?浓度高，因为KOH在水中的溶解度可达8 M。然而，KOH溶液的电导率在大约7 M时达到最大值。低于此值时，随着离子电荷载流子数量的增加，电导率随浓度增加而增加；但在更高浓度下，离子--离子相互作用会阻碍电导率，超过7 M后电导率因离子对效应而下降。7 M的浓度对应于水--KOH相图中的低共熔点，这意味着电解质在-60°C时仍保持液态，这对于在寒冷国家运行的电解槽是有利的。此外，由于碱性水溶液的粘度通常随温度升高而降低，从而促进离子电导率，因此碱性电解槽在80~90°C的温度范围内运行。氢原子发生器
至于电极，早期的电解槽对阳极和阴极均使用镍电极，而一些现代电解槽则使用电催化剂涂覆的电极。
二、通过多孔膜的传输氢原子发生器
在多孔隔膜中，孔隙足够大以容纳周围的KOH溶液。离子传输被认为是通过直径大于150 nm的孔隙内的布朗运动发生的。在稀KOH溶液中，K? 和 OH?的迁移数分别为0.27和0.73 (λ°K? = 73.5 cm2·Ω?1·mol?1， λ°OH? = 198.3 cm2·Ω?1·mol?1)，这意味着氢氧根离子携带约四分之三的电流，比水合钾离子更具流动性。实际上，OH?的传输部分通过Grotthuss机制发生，该机制涉及在水分子簇中形成和破坏氢键，以有效地传输质子或氢氧根离子。随着浓度增加，迁移数的演变在文献中未能找到，但氢氧根离子很可能仍然是主要的电流载体。事实上，有趣的是注意到 K? 在熔融 KOH 中的迁移数为0.03。氢原子发生器
在电解条件下，两种离子通过隔膜的迁移数问题变得更加复杂。
三、钾传输
通常认为，在没有对流的情况下，K? 穿过隔膜/膜的通量应为零，因为它既不产生也不消耗，考虑到它不参与电解反应。那么K?的迁移数应为0，OH?的迁移数应为1，所有电流均由 OH? 携带。然而，应该考虑到在7 M KOH溶液中，没有"自由"水分子，溶液更像是一种"水合离子的熔盐" 。这意味着水合K?也充当水的载体和阴极反应的质子供体。氢原子发生器
在这种情况下，当水合阳离子成为反应物时，是否应考虑水合 K? 通过膜的传质？
四、KOH和水扩散
必须认识到，水电解过程中的阳极反应除了产生氧气（每0.5摩尔氧气伴随1摩尔水）外还产生水，这导致KOH浓度从阴极室到阳极室在隔膜两侧形成梯度，从而产生KOH穿过膜的扩散通量。该通量也可能导致产生一个反向作用于电池电压的扩散电势。溶液中的扩散电势是由阳离子和阴离子之间的迁移率差异引起的。此处，阴离子比阳离子快，所有确保溶液电中性的静电离子间作用力引起电势差，从而产生一个"推动"阳离子并"减慢"阴离子的电场。氢原子发生器
五、带（荷）电孔隙
关于通过隔膜的离子电流，另一点源于膜的多孔性。实际上，多孔介质中的电导率受孔结构的高度阻碍。文献中提出了许多基于曲折度、收缩因子、孔隙形状、电解质饱和度等的多孔介质电导率模型，但很少涉及高浓度溶液。最近研究提出了一个有趣的模型，通过基尔霍夫定律描述电解质传输，捕捉了电荷密度和电势的时空变化。对于填充有亲水性ZrO?纳米/微米颗粒的聚合物隔膜，例如商业化的Zirfon膜，最近测量并模拟了零极距电解池的欧姆电阻，并与文献数据进行了全面比较。在80°C的30% KOH中，Zirfon膜的电阻在0.1至0.15 Ω·cm2范围内，对应于MacMullin数为2.8，即在处理理想球体时孔隙度为50。MacMullin数定义为比值 (τ2/ε)，其中τ2是曲折因子，ε是孔隙率。在电解条件下测得的较高电阻（0.23~0.76 Ω·cm2）与理论预测相比，主要归因于不均匀的电流分布和阻塞孔隙的纳米气泡的存在氢原子发生器。
关于Zirfon的一个有趣点是，ZrO?表面是两性的，带有负电荷，这一点在将Zirfon膜视为中性多孔隔膜时常常被忽视，例如在上述引用的研究工作中。由于离子强度太高，不存在扩散层，更可能是这种带负电的表面被其表面上形成亥姆霍兹层的一层 K? 阳离子所补偿，如下图2所示。在这种情况下，Zirfon膜是否可以被视为一种弱阴离子交换膜，而不是弱阳离子交换膜？氢原子发生器
图2.含有ZrO2颗粒的膜的示意图。在高pH值下，ZrO2带负电荷，可能与固定的水合阳离子的亥姆霍兹层水合。在商业Zirfon膜中，颗粒的直径约为500 μm，孔径为150 nm。电场和电流线沿着颗粒之间电阻最小的路径。
六、电渗
一些作者考虑了电解过程中电渗的存在。在没有"自由"水分子的高浓度电解质溶液中，能有电渗吗？根据定义，电渗是在平行于表面的电场存在下，由邻近极化界面的扩散层运动开始产生的电解质溶液在毛细管或多孔介质中的运动。在稀溶液中，如果我们认为氧化锆带负电，那么在稀条件下，我们应该有由电场对扩散层的影响产生的向阴极的电渗。相反，如果我们认为由于 K? 亥姆霍兹层的存在导致电荷反转而使氧化锆带正电，那么是否有向阳极的电渗？通过反离子吸附反转电渗流常用于毛细管电泳和其他微流体系统以反转流动方向。氢原子发生器
七、水拖曳
与水合分子的水拖曳常常与电渗混淆。氢氧根阴离子通常高度水合（溶剂化数, n > 4），并可通过摩擦拖曳许多水分子。在高浓度溶液的受限结构中，水合数减少。已有报道一种令人意外的稳定形式，由菱形氢氧根对 O?H?2? [OH?–(H?O)?–OH?] 组成，而不是四水合金字塔结构 O?H?? [OH?–(H?O)?]。
事实上，也有人提出，即使K?在多孔隔膜中的水合作用也可能不如在相邻的碱液中强，这取决于水--孔隙表面的相互作用，这种作用可以是结构形成性的或结构破坏性的。氢原子发生器
八、气体传输
气体的溶解度不容忽视，即使溶解度随溶液离子强度的增加而急剧下降。
如先前讨论，由离子的存在稳定的纳米气泡的形成，产生静电压力以平衡拉普拉斯压力，也可能导致气体渗透性。实验上，氢的渗透性高于氧，氢交叉到阳极可能产生潜在风险。由于点火阈值为4%，工业电解槽中通常将氢气到氧气的比例安全水平限制在2%。在理想情况下，透过膜的 H? 应在阳极被重新氧化产生质子，同样透过的 O? 应在阴极被还原，仅仅降低能量效率。然而，如果在大多数阳极材料上 H? 的氧化相对于氧气的生成相对较快，那么在大多数阴极材料上 O? 的还原相对于氢气的生成则相对较慢，并且产生的氢气中存在的氧气也必须通过使用脱氧单元的后处理来缓解。氢原子发生器
或者，可以利用膜设计来减轻气体交叉。可以引用过往研究人员的工作，他们对不同物理参数对各自的氢扩散率和电解质渗透率的影响进行了深入研究。发现纯KOH溶液中的氢扩散率比浸泡在同一溶液中的Zirfon PERL膜中的氢扩散率高6倍以上，这突显了膜的孔隙率如何阻碍气体扩散率。实际上，孔的曲折度和电解质相减少的体积分数是导致膜中氢扩散率整体下降的原因。他们还表征了孔隙率对压差驱动的交叉渗透的影响，并得出结论：窄孔膜将是有利的。总而言之，膜制造商必须在减少气体交叉和实现低离子电阻之间找到良好的平衡。氢原子发生器
总结来说，下图3说明了通过隔膜/膜的不同通量：
? KOH因浓度梯度从阴极电解液向阳极电解液扩散。氢原子发生器
? 水因浓度梯度从阳极电解液向阴极电解液扩散，也可能因氢氧根离子的水拖曳或若两室压力不平衡则因渗透压而反向扩散。
? 氢氧根阴离子因电场从阴极电解液向阳极电解液迁移。
? 高度水合的钾离子通过迁移-扩散从阳极电解液向阴极电解液传输水用于阴极反应 (?)氢原子发生器
图3.性水电解过程中通过隔膜/膜的通量。氢原子发生器
所有通量都与电极反应耦合，驱动力是施加在两个电极之间的电势差。氢原子发生器当然，膜两侧碱液的强循环可能会减少扩散过程。总而言之，可以得出结论，即使碱性电解是一项成熟的技术，人们也可以认识到跨膜通量的问题是复杂的，并且一些关于跨膜传输的非常基本的问题仍然悬而未氢原子发生器
